消光劑樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展
摘要：消光劑樹(shù)脂由于具有光澤柔和、質(zhì)感細(xì)膩的特點(diǎn)，能夠營(yíng)造高雅舒適的環(huán)境氛圍，廣泛應(yīng)用于木材上色、紙張光油、地面涂飾、金屬和塑料涂飾、電泳涂裝、卷材、家具、墻紙、皮革和人造革等眾多需要消光的領(lǐng)域。
文中主要介紹了光澤的定義、光澤的測(cè)定及分級(jí)、消光原理、消光方法和消光劑樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，并且著重從紫外光（ＵＶ）固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料領(lǐng)域?qū)ο鈩?shù)脂的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的論述。
前言
隨著人們生活水平的不斷提高和審美觀念的轉(zhuǎn)變，人們需要不同光澤的涂料。高檔的亞光涂料，以其高貴、優(yōu)雅、自然的特點(diǎn)，吸引了廣大的消費(fèi)者。
現(xiàn)有的消光技術(shù)主要分為物理消光和化學(xué)消光２種方式。物理消光是指通過(guò)外加消光劑到基底樹(shù)脂中形成消光涂料的方式，比如添加自然界中的高填充料、微蠟粉、無(wú)機(jī)消光粉、有機(jī)消光劑樹(shù)脂填料等。
其中納米氣相ＳｉＯ2消光粉是目前市面上最常用的消光劑。這種通過(guò)外添加消光劑的方式雖然能達(dá)到消光的目的，但其缺點(diǎn)也是明顯的：
如消光劑的加入改變了涂料的流變性；組合物凝結(jié)導(dǎo)致多籽似的外觀；涂層脆性增大，易破碎脫落；
消光劑易沉淀使整個(gè)涂層的光澤有差異；耐揉搓、彎折以及耐摩擦性下降等。
化學(xué)消光主要是通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)合成特定的高分子樹(shù)脂，利用其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本身關(guān)系或組分內(nèi)（間）性質(zhì)差異，不需要外加各種消光劑，而實(shí)現(xiàn)漆膜本身帶有消光的效果。
兩者相比之下，化學(xué)消光劑樹(shù)脂具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，除了可避免外加消光劑所帶來(lái)的上述缺陷，還能減少施工流程和節(jié)省購(gòu)買(mǎi)消光劑的成本，正成為涂料研究者們研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。
本文的工作主要從三個(gè)方面來(lái)闡述：
⑴概括了光澤的定義、光澤的測(cè)定及分級(jí)、消光原理和消光方法；
⑵結(jié)合本課題組所做的工作，從紫外（UV）光固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料領(lǐng)域?qū)ο鈩?shù)脂的研究現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展做了詳盡地論述，這是本文工作最核心部分；
⑶直觀地對(duì)消光劑樹(shù)脂的流行應(yīng)用領(lǐng)域做了歸納總結(jié)。
⒈光澤的定義、測(cè)定及分級(jí)
光澤是光線(xiàn)投射到物體表面，物體表面對(duì)光線(xiàn)的反射能力。不同的物體，表面的光澤不一樣，衡量物體表面對(duì)光線(xiàn)反射能力的大小，稱(chēng)為光澤度。反射光量越大，則光澤度越高。
對(duì)于光澤度的測(cè)定，通常使用光澤度計(jì)以不同的入射角度測(cè)定對(duì)應(yīng)反射光的強(qiáng)度來(lái)判斷，即從儀器中發(fā)射出一束一定強(qiáng)度的平行光以α的入射角度照射在物體表面，鏡面反射光線(xiàn)出去的強(qiáng)度通過(guò)檢測(cè)器接收，再與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品的反射光強(qiáng)度的比值計(jì)算來(lái)得到。
現(xiàn)在市面上常用的光澤度計(jì)有以20°，45°，60°和85°為入射角得到的光澤值大小，對(duì)于涂飾類(lèi)涂層，最常用60°的光澤度計(jì)測(cè)量。人們根據(jù)人為經(jīng)驗(yàn)劃分，又將60°光澤度計(jì)的測(cè)量結(jié)果劃分為以下等級(jí)，如Tab．１所示。
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⒉消光原理
所謂消光效果就是人眼接收到的光線(xiàn)極少，是人的感官所體會(huì)到的一種主觀印象。
具體來(lái)說(shuō)，就是當(dāng)一束光源（太陽(yáng)光、燈光等）以一定的角度照射在被涂覆物表面上，入射光線(xiàn)根據(jù)物體表面特性發(fā)生反射、吸收、折射、散射等。
如果漆膜表面猶如鏡面一樣光滑平整，入射的光線(xiàn)幾乎被完全反射出去，人眼接收到大量的反射光線(xiàn)，從而判斷出這個(gè)被涂覆物表面呈現(xiàn)高光澤效果；
而如果漆膜表面十分粗糙，那么僅有極少部分光線(xiàn)反射出去被人眼接收到，人們?cè)俑鶕?jù)主觀判斷出這個(gè)被涂覆物表面具有消光效果。
⒊消光方法
消光劑樹(shù)脂一般指成膜后表面明顯霧化、低光澤度（啞光）的樹(shù)脂，其主要用在各種涂層上。現(xiàn)有的消光方法主要分為化學(xué)消光和物理消光２種形式。物理消光又包括表面后處理和添加消光劑２種方式。
表面后處理是通過(guò)在高光澤的漆膜表面進(jìn)行刻蝕處理或機(jī)械打磨，而添加消光劑是使樹(shù)脂在成膜過(guò)程中，表面產(chǎn)生凹凸不平，增大光線(xiàn)的散射和減小反射光的強(qiáng)度，從而達(dá)到降低薄膜表面光澤度的效果；
化學(xué)消光可以廣義地理解為除了物理消光涵蓋的范圍，均指化學(xué)消光，包括利用化學(xué)反應(yīng)合成的樹(shù)脂本身結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如固化溫度差異、相容性差異、引入吸光性基團(tuán)等等。主要分類(lèi)如Ｆｉｇ．１所示。
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⒋ 消光劑樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展
4.1紫外光固化消光涂料
紫外光（UV）固化技術(shù)是一種高效節(jié)能、低污染、可實(shí)現(xiàn)快速固化的新型技術(shù)。UV固化技術(shù)由于不含溶劑，且固化時(shí)涂膜收縮極少（少于10％），因此要使紫外光固化涂料形成消光的表面就顯得異常困難。
為了達(dá)到消光的目的，通常采用以下３種方式：
第１種，增加消光劑的用量；第２種，采用粒徑大小與干膜厚度接近的消光劑；第３種，重新引入揮發(fā)性成分（如有機(jī)溶劑或水）。
前２種方式通常會(huì)導(dǎo)致黏度太高而不易施工，同時(shí)較大粒徑的消光劑會(huì)影響漆膜的手感，有些涂料特別是木質(zhì)家具涂料對(duì)觸感的要求極高，因此采用前２種方式的應(yīng)用有一定的限制。
第３種方式通過(guò)引入揮發(fā)性組分可以增加固化過(guò)程的涂膜收縮度，容易消光，但此種方式增加了VOC的排放，無(wú)法凸顯紫外光固化快速固化、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。
一般來(lái)說(shuō)，UV光固化涂料的消光與涂料的組成、樹(shù)脂中活性基團(tuán)的反應(yīng)性、固化劑的種類(lèi)及固化條件等有關(guān)。功能性單體在UV光固化涂料體系中充當(dāng)活性稀釋劑的作用。
體系中單體的種類(lèi)、官能度及黏度等理化性能直接影響涂膜固化后的光澤和綜合性能。單官能度的單體固化較慢，消光表面易于形成；多官能度的單體固化速率快，使消光在一定程度上變得困難。
但是單官能度的單體成膜較軟、剛性差，故常在體系中添加部分多官能團(tuán)的單體來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂的玻璃化溫度。在UV光固化樹(shù)脂中，光引發(fā)劑的用量與涂料的消光也密切相關(guān)。
光引發(fā)劑用量過(guò)低，固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，涂膜較難消光，但光引發(fā)劑用量過(guò)大也不行。在UV光固化涂料體系中，丙烯酸樹(shù)脂常被用作紫外光固化涂料的主體樹(shù)脂。
如Bauer等制備的紫外光固化化學(xué)消光劑樹(shù)脂，通過(guò)采用不同強(qiáng)度的汞燈和氙燈對(duì)光敏性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行先后輻射固化，能量較低的氙燈首先對(duì)漆膜表面進(jìn)行固化，能量較大的汞燈再對(duì)漆膜下層進(jìn)行輻射固化；
通過(guò)漆膜表層和下層力學(xué)性能的差異，壓縮表面形成褶皺而產(chǎn)生消光效果，其固化原理及成膜表面形貌如Ｆｉｇ．２所示。
在此基礎(chǔ)上，研究者們后來(lái)又衍生出通過(guò)紫外－臭氧、紫外－加熱等結(jié)合的方式，也對(duì)光敏性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行固化成膜，構(gòu)建微粗糙的漆膜表面而達(dá)到低光澤效果。
4.2 粉末消光涂料
粉末涂料和UV光固化涂料一樣，因其性能好且VOC排放近乎0而倍受消費(fèi)者青睞。
粉末涂料由于也不含溶劑，無(wú)法利用溶劑的揮發(fā)使涂膜產(chǎn)生體積收縮，采用傳統(tǒng)的顆粒狀二氧化硅很難使其消光，即使使用粒徑較大的消光劑顆粒，最多也只能達(dá)到半消光的目的。
當(dāng)然，微米級(jí)的多孔性二氧化硅消光劑可改善粉末涂料的流動(dòng)性，防止因黏性組分或水分導(dǎo)致的結(jié)塊現(xiàn)象；但作為消光劑來(lái)說(shuō)，粉末涂料要獲得更低的光澤，常用的二氧化硅消光劑并非有效。
目前，制備低光澤的粉末涂料主要以化學(xué)消光為主，主要方法：
⑴在配方中加入互不相容的熱塑性高聚物或其它添加劑，用以調(diào)節(jié)涂膜光澤的大小。
⑴在配方中加入互不相容的熱塑性高聚物或其它添加劑，用以調(diào)節(jié)涂膜光澤的大小。
其原理是構(gòu)建非均相體系，使涂層表面均勻地分布著互不相溶的物料。它破壞了原來(lái)的均相系統(tǒng)，經(jīng)烘烤后就可以達(dá)到降低涂膜表面光澤的目的。
如Lee等研制的丙烯酸環(huán)氧聚酯低溫固化粉末涂料，體系中聚丙烯酸酯樹(shù)脂與主體樹(shù)脂（環(huán)氧／聚酯）存在兩相分離而在表面形成微結(jié)構(gòu)。
聚丙烯酸酯作為具備活性的消光組分，通過(guò)調(diào)整其含量可以控制兩相的分離程度，達(dá)到控制漆膜表面光澤的目的。
⑵采用２種性能相似但具有不同活性的粉末涂料相互混合。通過(guò)反應(yīng)活性或固化溫度的差異來(lái)達(dá)到降低涂膜表面光澤的目的。
如姜其斌等合成的丙烯酸－聚酯固化粉末消光涂料，利用了高酸值的丙烯酸樹(shù)脂和低酸值的聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)活性差異，得到了混合粉末消光涂料。
同理，Ｇｉｌｅｓ等采用２種羥值含量差異較大的丙烯酸粉末樹(shù)脂共混后熱擠出，得到了丙烯酸粉末消光劑樹(shù)脂，證明了聚合物相分離行為導(dǎo)致消光效果的產(chǎn)生，其粉末樹(shù)脂共擠物表面形貌及消光機(jī)理如Ｆｉｇ．３所示。
⑶使用２種不同固化速度的固化劑。當(dāng)一種固化劑首先與樹(shù)脂組分交聯(lián)形成固化膜，由于該固化劑用量不足，尚不能達(dá)到完全固化；
而使涂層仍有一定的流動(dòng)性，所以又進(jìn)一步與另一種固化劑發(fā)生交聯(lián)作用，當(dāng)樹(shù)脂在第２次固化后，涂膜表面收縮成不均勻狀態(tài)而產(chǎn)生消光涂膜。
4.3 水性消光涂料
水性涂料以水作為稀釋劑替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑型涂料，在降低VOC含量的同時(shí)，溶劑型涂料的施工優(yōu)勢(shì)也得以保留下來(lái)。
水性涂料在干燥或固化的過(guò)程中，水揮發(fā)而使漆膜發(fā)生體積收縮，因此水性涂料的消光并不難。事實(shí)上，其消光劑的用量甚至比有些溶劑型涂料體系還低。
一般情況下，建議水性涂料使用未經(jīng)表面處理的消光劑。有機(jī)物表面處理消光劑用于溶劑型清漆中可防止硬沉淀的形成，而在水性涂料中，有機(jī)物表面處理消光劑并不能有效地防沉。
就水性涂料的化學(xué)消光來(lái)說(shuō)，在企業(yè)領(lǐng)域，國(guó)際化工巨頭如美國(guó)PPG、荷蘭帝斯曼（DSM）、德國(guó)拜耳公司（BAYER）等早在幾年前已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)和銷(xiāo)售不含有消光劑的水性聚氨酯消光油。
而我國(guó)目前僅有安慶中大化學(xué)、安慶月山２家新型化工科技公司對(duì)不含有消光劑的水性聚氨酯化學(xué)消光劑樹(shù)脂進(jìn)行了研究與試生產(chǎn)。
從科研機(jī)構(gòu)來(lái)看，中科院廣州化學(xué)所、華南理工大學(xué)、四川大學(xué)、南昌大學(xué)等多家單位對(duì)各種新型水性化學(xué)消光劑樹(shù)脂的制備、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能等方面進(jìn)行了研究。
華南理工大學(xué)彭曉宏課題組對(duì)水性聚氨酯化學(xué)消光劑樹(shù)脂有較深入的研究。他們采用預(yù)聚體法直接合成了一種不含消光劑的聚氨酯－聚脲消光劑樹(shù)脂分散體，并將其應(yīng)用于PVC、人造PU皮革表面降低光澤。
四川大學(xué)范浩軍課題組也設(shè)計(jì)合成了一種高透光率的水性聚氨酯自消光劑樹(shù)脂，并探討了異氰酸酯種類(lèi)、結(jié)晶度、硬段含量、交聯(lián)劑等因素與漆膜表面透光率和光澤度的關(guān)系。
南昌大學(xué)邱祖民課題組首先以硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)硅氫加成反應(yīng)改性甲基丙烯酸烯丙酯，將改性后的單體再與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行乳液共聚制備得到水性丙烯酸自消光乳液。
華南理工大學(xué)李文波課題組采用乳液粒徑控制技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)在水性聚氨酯樹(shù)脂制備過(guò)程中的三羥甲基丙烷和氨基磺酸鹽的含量，成功控制了乳液粒徑介于微米與亞微米之間，使乳液在干燥成膜后以微球凸起狀形貌沉積在漆膜表面而產(chǎn)生消光效果。
本課題組也在水性聚氨酯自消光劑樹(shù)脂的研究上取得一定進(jìn)展，筆者同樣采用乳液粒徑控制技術(shù)；
通過(guò)調(diào)節(jié)２，２－雙羥甲基丁酸和乙二胺基乙磺酸鈉２種親水乳化擴(kuò)鏈劑的含量，成功地控制了單組分的水性聚氨酯的乳液粒徑介于微米與亞微米之間；
借助于粒徑沉積效應(yīng)和表面張力的共同作用構(gòu)建了微球凸起狀的漆膜表面，合成了單組分的水性聚氨酯化學(xué)消光劑樹(shù)脂，其微球凸起狀的粗糙漆膜表面形貌與消光機(jī)理
筆者同時(shí)還研究了其微球粒徑與光澤度、粗糙度之間的關(guān)系，揭示了乳液粒徑對(duì)光散射效應(yīng)的影響。
此外，本課題組人員還利用相分離技術(shù)，以丙烯酸酯類(lèi)單體為原料，通過(guò)先后兩步聚合反應(yīng)，得到具有玻璃化溫度差異較大的兩相物質(zhì)，經(jīng)成膜后由于固化溫度差異產(chǎn)生微粗糙表面結(jié)構(gòu)，賦予了水性丙烯酸樹(shù)脂良好的消光效果。
但是僅采用單組分的水性自消光劑樹(shù)脂往往不能獲得最佳的消光效果，因此越來(lái)越多的研究人員將２種或多種樹(shù)脂復(fù)合雜化，構(gòu)建兼具不同樹(shù)脂優(yōu)良性能的水性復(fù)合自消光劑樹(shù)脂。
王小君等通過(guò)乳液共聚的方法，制備出核－殼結(jié)構(gòu)的水溶性PUA乳膠粒子，進(jìn)而得到不含ＳｉＯ２消光劑且光澤度低至40％～30％的消光織物涂層。
中科院龐浩課題組制備了一系列的聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液。首先制備出具有乳化性能的水分散聚氨酯，再通過(guò)半連續(xù)乳液聚合的方法合成水性聚氨酯－聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
當(dāng)聚氨酯組分含量高時(shí)，由于兩相間的相容性差異，乳膠粒子形成微相分離，促使乳液成膜時(shí)產(chǎn)生不均勻收縮，形成的涂膜表面呈現(xiàn)出凹孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生消光效果。其成膜過(guò)程。
湯誠(chéng)等以丙烯酸酯類(lèi)單體為原料，分別制備了玻璃化溫度差異較大的核殼樹(shù)脂，再與水性異氰酸酯固化劑Ｓ－１０５固化即得水性自消光木器涂料。
結(jié)果表明，正是由于二者較大的Ｔｇ差值，核殼樹(shù)脂與固化劑相容性有較大差別，從而產(chǎn)生良好的自消光性能。
本課題組人員在借鑒前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用組分間性質(zhì)差異原理，成功地制備了一系列的水性聚氨酯丙烯酸酯化學(xué)消光劑樹(shù)脂和環(huán)氧蓖麻油雙重改性水性聚氨酯化學(xué)消光劑樹(shù)脂。
這一系列研究成果為后來(lái)的研究者們進(jìn)一步研究水性化學(xué)消光劑樹(shù)脂的改性和表面粗糙機(jī)理探討提供了良好的理論支撐和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
⒌消光劑樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域
消光涂料應(yīng)用在不同的物體上，由于其不同的使用環(huán)境和目的，對(duì)消光劑樹(shù)脂的性能要求也不同。Ｔａｂ．２列出了消光劑樹(shù)脂的常見(jiàn)應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)其應(yīng)用目的作了簡(jiǎn)要的說(shuō)明。
⒍ 總結(jié)與展望
綜上所述，早期的消光劑樹(shù)脂的制備主要是通過(guò)添加各種消光粉到基底樹(shù)脂中使漆膜表面產(chǎn)生微粗糙形貌，光線(xiàn)在微粗糙漆膜表面主要發(fā)生散射而達(dá)到消光效果。
這類(lèi)消光方法稱(chēng)之為物理消光。隨著化工涂料行業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展，可通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)合成特定的高分子樹(shù)脂，利用其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本身關(guān)系或組分間性質(zhì)差異，不需要外加各種消光劑，而實(shí)現(xiàn)漆膜本體消光或自消光的目的。
這類(lèi)方法可稱(chēng)之為化學(xué)消光。最早的化學(xué)消光劑樹(shù)脂主要集中在粉末涂料領(lǐng)域，而后逐漸擴(kuò)展到紫外光固化化學(xué)消光劑樹(shù)脂和水性化學(xué)消光劑樹(shù)脂。
與傳統(tǒng)物理消光方法相比，它可以避免因外加消光劑而帶來(lái)的涂層缺陷，同時(shí)可以節(jié)約原料成本和減少工藝流程，待技術(shù)路線(xiàn)成熟和相應(yīng)工業(yè)設(shè)備齊全后，涂料企業(yè)大量生產(chǎn)化學(xué)消光劑樹(shù)脂將會(huì)是涂料界歷史性的一大進(jìn)步。
未來(lái)化學(xué)消光劑樹(shù)脂的發(fā)展主要以原料的綠色化和產(chǎn)品的多樣化為主。采用可再生資源———植物生物質(zhì)作為原料來(lái)替代不可再生資源（傳統(tǒng)的石油基原料）來(lái)制備化學(xué)消光劑樹(shù)脂符合未來(lái)化工行業(yè)綠色化、可持續(xù)化發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)。
同時(shí)需要不斷開(kāi)發(fā)不同消光程度和各種特殊性能的化學(xué)消光劑樹(shù)脂，以滿(mǎn)足在木材上色、地面涂飾、金屬和塑料涂飾、電泳涂裝、卷材、家具、墻紙、皮革和人造革等領(lǐng)域不同程度的消光和防反光需求。
來(lái)源：1.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.西華師范大學(xué)審計(jì)處；3.西華師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所
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